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什么是揮發性有機物(VOCs)

2018-05-16

  揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)作為一個群體,包含了大量的個體揮發性物種,這一特點使得VOCs在日常監管中的定義五花八門,難以將國家、地方及行業定義有效統一,存在很大爭議。定義不同,涵蓋的物質不同,管控的方向也不同,這給VOCs污染源統計、監測、管控等都帶來了困難,嚴重制約了我國VOCs的環境管理。揮發性有機物定義作為管理部門監管最基本的指標依據,對于明確VOCs治理方向、具體VOCs物質范圍具有指導和規范的作用。因此,從國家層面確定揮發性有機物定義的主導方向,對于指導地方和行業定義的建立和統一以及污染物監管和減排具有重要意義。

  揮發性有機物定義整體而言呈現出多而混亂的局面,但綜合可歸納為基于物理特性、基于化學反應性和基于監測方法的三類定義?;谖锢硖匦远x主要從反映有機物揮發性的“沸點”和“蒸氣壓”兩個參數來確定,如從沸點定義,在101.325kPa標準壓力下,任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物;從蒸氣壓定義,在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa,或者特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物(不包括甲烷)?;诨瘜W反應性定義主要從基于有機物反應性,參與不同光化學反應而帶來的臭氧和霧霾污染來確定,如除CO、CO2、H2CO2、金屬碳化物或碳酸鹽、碳酸銨外,任何參與大氣光化學反應的碳化合物(美國);人類活動排放的、能在日照作用下與NOx反應生成光化學氧化劑的全部有機化合物,甲烷除外(歐盟);基于監測方法定義主要考慮到實際監測方法多能識別的目標污染物范圍來確定,如我國《室內空氣質量標準》將揮發性有機物定義為“利用Tenax GC或Tenax TA采樣,非極性色譜柱(極性指數小于10)進行分析,保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發性有機化合物”。

  各國或國際組織對揮發性有機物定義的出發點有所區別。國際組織對VOCs定義偏重VOCs可揮發性的物理特性。美國、歐盟和日本則從國家(地區)層面更偏重VOCs參與大氣光化學活性等的化學反應性,其中,美國對微反應性物質進行豁免,截至2014年12月30日,美國環境保護局(EPA)總共豁免了60種(類)微反應性物質。我國揮發性有機物的定義五花八門,處于較為混亂和矛盾的局面,尚未從國家層面進行定義。在實際監測中,考慮到監測方法的限制,揮發性有機物的定義考慮更多的是適合監測方法的VOCs定義,通常情況下,VOCs定義所涵蓋的范圍因所考慮的因素(物理特性、化學反應性以及監測方法)不同而有所區別。

  國外各組織或國家對VOCs的定義因其應用方向的不同而形成了各自的體系,但部分國家在VOCs定義的出發點上也存在一定的共同點。

  美國、歐盟是開展VOCs控制較早的國家(或地區),其國家層面VOCs的定義很早就已經開始關注化學反應性定義,VOCs定義均考慮了有機物參與光化學反應的特性。美國在“污染源的排放與控制”方向的定義,是在其國家定義“參與大氣光化學反應”的基礎上,又與監測和核算方法相結合,如新固定源標準(NSPS)40CFR60.2發布的VOCs定義,即“任何參與大氣光化學反應的有機化合物,或者依據法定方法、等效方法、替代方法測得的有機化合物,或者依據條款規定的特定程序確定的有機化合物”。該定義兼顧了實際監管過程的可操作性,即通過監測或核算確定,管控范圍不受VOCs反應活性的局限,在定義上呈現一定的優勢。歐盟在其“污染源排放與控制”和“產品規范和檢測”方面,未參考其國家(地區)定義,仍然選用基于“物理特性”的蒸氣壓或沸點來定義。例如,工業排放指令2010/75/EU揮發性有機物定義:在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa,或者特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物。需要強調的是該定義不僅局限于有機物的物理特性,在污染源排放與控制中根據適用條件不同所監管的VOCs范圍也不同,避免了物理特性中因蒸氣壓界限不嚴謹而帶來的爭議。又如,歐盟涂料指令2004/42/EC揮發性有機物定義:在標準壓力101.3kPa下初沸點小于或等于250℃的全部有機化合物。該定義從有機物物理特性的沸點來確定,適用于涂料產品中的VOCs含量限制。規定沸點易于產品檢測,但仍然避免不了一部分沸點大于250℃的揮發性有機物被豁免。

  國際組織和跨國公司對VOCs的定義主要從其揮發性的物理特性定義,其中世界衛生組織(WHO)和巴斯夫(BASF)主要從反應揮發性的沸點進行定義。世界衛生組織揮發性有機物定義:熔點低于室溫而沸點在50~260℃之間的揮發性有機化合物的總稱。巴斯夫揮發性有機物定義:在101325Pa壓力下,任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。這兩個定義考慮到了監督執法過程中概念的明確性和檢測工作中的可操作性要求。國際標準化組織(ISO4618/1-1998)直接用揮發性來定性地定義揮發性有機物:在常溫常壓下,任何能自然揮發的有機液體或固體,一般都視為可揮發性有機物。該定義雖然涵蓋的VOCs范圍較全面,但具體監管的范圍不明確,同時也包含了大量對環境空氣質量惡化貢獻小的揮發性有機物。

  日本于2004年修訂了《大氣污染防治法》,增加了VOCs控制內容,并在法律上明確了VOCs的定義,其定義考察因素同樣僅是基于VOCs化學反應性帶來的健康和環境效應。

  綜合國外典型揮發性有機物定義,美國目前揮發性有機物定義通過國家層面確定定義方向,給予地方或行業一定的指導,地方行業在此基礎上根據實際監管可操作性等對定義進行補充確定,在一定程度上體現了美國對VOCs監管范圍的統一性,形成了自己的體系,其定義對許多國家揮發性有機物定義的確定有一定的參考作用。

  從美國揮發性有機物定義的時間軸分析其發展歷程,美國國家VOCs定義是在地方定義出臺后發布的,基本經歷了物理特性定義階段和化學反應性定義階段。20世紀70年代末,EPA發布了《污染物控制技術指南(CTG)系列》,首次提出了VOCs的定義:除CO、CO2、H2CO2、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外,標準狀態下蒸氣壓大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物。這是美國VOCs物理特性定義的起點。該定義后期被證明蒸氣壓的界限不合理,難以界定,與溫度等所處環境條件具有很大關系,用蒸氣壓定義的揮發性有機物導致了很多具備光化學活性的化合物被豁免而不受管控?;谖锢硖匦远x的不合理,EPA后期提供了不包含蒸氣壓的VOCs定義:任何參與光化學反應的有機化合物,但不包含甲烷、乙烷等11種化合物。這是美國物理特性定義向化學反應性定義的第一次過渡。1988年5月,EPA發布了《與VOCs蒸氣壓限值不足和差異相關的問題》,要求管理規定應與EPA的反應活性政策保持一致,定義不能使用基于蒸氣壓的VOCs定義。隨后各州將蒸氣壓定義從相應文件中刪除。盡管如此,各州在揮發性有機物管理執行上仍然處于混亂局面,爭議較大。1992年2月,EPA正式頒布了VOCs定義(即現用國家定義):除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物或碳酸鹽、碳酸銨外,任何參與大氣光化學反應的碳化合物。此外,還包括豁免名單及6項豁免條款。截至目前,EPA發布的豁免名單已包括60種(類)物質。該定義沿用至今,標志著美國完成了物理特性定義向基于有機物反應性的化學反應性定義的成功過渡,后期的相關法規文件均參考了該定義。美國揮發性有機物定義的發展歷程也經歷了混亂的爭議局面,但最終能從國家層面很好地統一起來,對各國揮發性有機物定義的確定和統一具有重要的參考價值。

  基于“物理特性”、“化學反應性”及“監測方法”這三類典型的VOCs定義,分析我國VOCs定義特點,總體呈現五花八門的局面,國家層面定義缺乏,地方和行業定義不統一。

  我國已發布揮發性有機物相關國家排放標準定義的特點如表1.2所示。2015年以前,大多數標準中均未對揮發性有機物做出明確的定義,監管指標默認為非甲烷總烴,與國家層面定義缺失具有重要關系?!稅撼粑廴疚锱欧艠藴省罚℅B14554—1993)和《飲食業油煙排放標準(試行)》(GB18483—2001)均從標準監管對象的角度定義,如惡臭和油煙,并未明確揮發性有機物定義。國家相關排放標準第一次明確揮發性有機物定義是在《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB21902—2008)中,定義為“常壓下沸點低于250℃,或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷)”,是基于物理特性的“沸點”參數來定義的,但該定義不局限于物理特性,涵蓋沸點范圍的同時,強調所有氣態污染物。2015年,隨著國家對VOCs污染的控制,新頒布的三項相關標準對揮發性有機物有了新的定義,定義為“參與大氣光化學反應的有機化合物,或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物”。該定義是基于有機物反應性的“化學反應性”和基于“監測方法”兩方面綜合定義的,主要參考了美國新固定源標準(NSPS)40CFR60.2的定義,“任何參與大氣光化學反應的有機化合物,或者依據法定方法、等效方法、替代方法測得的有機化合物,或者依據條款規定的特定程序確定的有機化合物”。


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